名城大学理工学部 応用化学科 永田研究室
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ブログ「天白で有機化学やってます。」 ブログ「天白で有機化学やってます。」

「理系人に役立つ科学哲学」(森田邦久著、化学同人)2018/06/30(土)

うっかり「理系人に役立つ」というのに惹かれて読んでしまいましたが、これは難しい本でした。文章は至って平易なんですよ。書かれている内容も、そう苦労せずに理解出来る。でも、どこをどう「役立てれば」いいのか、イマイチわからない。これは、理系人の中でも「理学系」の研究者が手に取るべき本かもしれません。私は理学部出身ですが、今は工学系の学科に籍を置いているので、ちょっと距離があるかな。

「科学哲学」とは何かというと、「科学とは何か」「科学的であるとはどういうことか」を追求する学問分野である、と言ってよいでしょう。「科学」とひとくくりになっていますが、現代の科学は非常に細分化が進んでいるので、ある程度分野ごとに分けて考えないといけない面があると思います。本書では、分野ごとの議論として「量子力学の哲学」と「生物学の哲学」が紹介されています。理論物理の人は、こういう哲学的な議論を好んで行いますね。「存在とは何か」とか「観測とは何か」とか。

「化学(ばけがく)」を専門とする人は、あまりこういう哲学的な議論には関わらない傾向があります。二言目には「ごちゃごちゃ言わんといっぺん実験してみい」と言われますからね。また、「理論上はこうなる」というような議論は、もちろん大事なのですが、あくまでも「実験結果」との整合性が重視されます。これは「理学部化学科」の人も「工学部化学科」の人もだいたい同じ。そういう点では、「化学」と「科学哲学」の間の距離は、科学の他の分野に比べて大きいと言えるのかもしれません。

ただ、本書の第2部に出てくる「説明とはなにか」「原因とはなにか」「法則とはなにか」といった諸問題は、「化学を教える」立場からは、突き詰めておく必要があるのかもしれないな、と感じました。たとえば、「酢酸はエタノールより強い酸であるのはなぜか」という問いに対して、「酢酸の pKa がエタノールの pKa より小さいから」と返されると、「えー、その説明はダメだろ」と思うのですが、それはなぜか。そこには実は、「説明とはなにか」「原因とはなにか」という問題が横たわっています。一応私の答えとしては、「現象を同じレベルの別の概念で言い換えるのではなく、より根本的な物理法則に近いレベルに原因を求めなければならない」というものを用意しています。酸の強さを pKa で説明するのは単なる言い換えであり、カルボキシレートの共鳴安定化で説明するのは根本的な物理法則(量子力学)に近いレベルに置き換えているので、後者の説明がより好ましい、という理屈です。それでも、「レベル」とは何か、という問題が残る。現状では「いや、そこまでいちいち説明できないから、あとは察してよ」という態度をとってしまっています。大学というのは、そういうところをきちんと突き詰めるのが役割なんじゃないか、とも思います。

まだまだ消化しきれてないところがたくさんあるのですが、解決しない疑問をそのまま寝かせておくのも、ある意味大切なことです。日常の業務をこなしながらも、時々は考えていきたいと思います。ああ、一応ちゃんと締められた。よかった(苦笑)

エノラートのアルキル化2018/06/19(火)

エノラートのアルキル化は、有機合成でよく利用される反応の一つです。特に、1,3-ジカルボニル化合物のアルキル化は、有用な反応です。

ところが、実際にやってみると、一定の割合でジアルキル化された生成物ができてきます。生成物が原料エノラートとの間で酸塩基平衡を起こすので、この副反応は避けられないわけですね。

この問題を、先日の有機化学演習で考えてもらいました。すると、当然のことながら、「生成物の割合はどうなるのですか」という質問が出てきます。

実は、さしたる根拠もなく「平衡が十分に速いんだったら統計的分布=1:2:1になるんじゃね?」と思い込んでいました。しかし、質問に答えるとなると、「根拠もなく」ではいけませんから、速度式を真面目に立てて答えを出そうと考えました。ところが、これが結構難物なのです。

反応式はこうなります。

初期状態を「アセチルアセトンのエノラート:ヨウ化エチル=1:1」の状態とすると、微分速度式は下のようになります。

k1 = k2 <<k3 = k4 とか、式が簡単になりそうな仮定を入れて解こうとしたのですが、なかなかうまくいきません。ならば数値計算だ、と、プログラムを書いてしまいました。こちらです。(スマホではうまく操作できません。ゴメン。) k3, k4 を大きな値にして計算してみると、下のようになりました。えー、1:2:1じゃないじゃん! ほぼ1:1:1、わずかにモノアルキル化生成物が多い。

もちろん、エノラートの平衡が遅いと仮定すると、下のように、モノアルキル化生成物(緑の線)が主生成物になります。

教訓は、「やっぱり速度論の知識は大事」。式が出てくるとよくわからん、とか言ってないで、ちゃんと勉強しておかないといけませんね。もう一つ、JavaScript って案外速い。この計算、速度定数をスライダーで変えるたびに 1000万点数値計算しているはずなんですけど、パソコンだと1秒もかかりません(Mac 上の FireFox で試しました)。JavaScript は遅い、と思い込んでいたので、意外でした。

卓上 NMR の活用:教育年報に寄稿しました2018/05/28(月)

名城大学教育年報 2018年3月号に、「有機化学学生実験における卓上型核磁気共鳴装置の活用」という記事を書きました。応用化学実験2・3の担当教員(永田、藤田、田中、才田)の連名です。

応化実験2・3では、60 MHz の卓上型 NMR 装置を使っています。Oxford Instruments 社の Pulsar です。

磁場ロックの機構がないので、分解能は頑張っても 1 Hz 程度です。それでも、下のスペクトルを見ればわかる通り、けっこう使えます。学生実験はもとより、卒業研究レベルでも使い道はあります。研究室のすぐ近くに装置があるのはありがたい。(特に、うちの研究室は一番近いのです。)

いつでも美しい純物質のスペクトルが得られるわけではありません。こんな風に混合物であることが発覚する場合もあります(上とは別の実験だよ)。ここからどういう結論を導き出すかが力を問われるところです。詳しくは上記記事を見てください。

ちなみに、上の教育年報の pdf の所在を探すのにえらい苦労しました。私は最初から「存在する」ことを知っていたので何とかたどり着きましたけど、カジュアルに本学のサイトを見ている人がたどり着くのはちょっと無理だと思います。今年の5月に大学のウェブサイトがリニューアルされて、メインターゲットである受験生・受験生のご父兄・進路指導の先生方には見やすいサイトになりました。ただ、大学というのは、「求められる情報を提供する」だけではいけないと思うんですよね。来た人が「そんな活動をしているとは思いもよらなかった」というような情報も提供していかないといけない。そういう意味では、高校生の人からは普段は見えにくい活動にも、誘導していけるような工夫が必要かなと思います。(スマホで見ている人が多いので、なかなか難しいんですけどね。)

エバポレーターのアルカリトラップ2018/05/25(金)

3年生の学生実験で「バニリンの合成」というテーマをやっています。Lampman et al. J. Chem. Educ. 1977, 54, 776-778 に記載されている実験です。工程数が多く複雑な実験ですが、手順としても有機化学反応としても学ぶところが多く、3年生には良いテーマです(ちなみに、このテーマは田中正剛先生の提案です)。

合成したバニリンの精製手順の一部として、亜硫酸水素イオンとの付加物を作って抽出したあと、酸分解する段階があります。この反応は、アルデヒド類の古典的な精製方法です。昔は有機化学の講義で取り扱ったものですが、今の有機化学の教科書にはあまり書かれていません。少し調べた範囲では、ジョーンズの教科書にだけ記載がありました。有機化学でも新しい反応が次々と開発されていきますから、古い反応が消えていくのは致し方ないとはいえ、ちょっと寂しい気はしますね。(もっとも、たとえば Meerwein-Pondorf 還元が教科書から消えても特に感慨はないので、このへんは多分に主観的というか、個人的な思い入れの範疇になるのですが。)

さて、この工程なのですが、ちょっと厄介な問題があります。亜硫酸水素付加物を酸分解すると、当然 SO2 ガスが発生します。何も考えずにここからエーテル抽出を行って、エバポレーターにかけると、エーテルに溶け込んだ SO2 ガスがエバポレーターの排気口から出てきて、大変なことになります。排気口の先には冷却管をつけて、有機溶媒の蒸気をトラップするようにしていたのですが、SO2 の排出は盲点でした。最初に実験をやってもらったときにこの問題に気がついたので、エーテル抽出の前に空気を吹き込んで SO2 を追い出す手順を追加することにしました。その後は一応問題は起きずに今に至っています。

こういう酸性のガスが発生する時は、KOH 管でトラップする、というのが常法です。SO2 の追い出しが不完全だった時に備えて、しばらく KOH 管を排気口の先につけていました。しかし、KOH 管は空気中の湿気を吸って、そのうち詰まってしまいます。こまめにメンテナンスが必要なのですが、これが結構面倒です。詰まって固まった KOH は捨てるほかなく、強アルカリの廃棄物が増えるのも問題です。

いろいろ考えた結果、NaOH の水溶液でトラップすることにしました。HCl ガスが出る反応で NaOH 水溶液のトラップをよく使います。あれと同じ要領です。

放置すると水が蒸発していきますが、使う時に水を足せば大丈夫です。ガラスのフラスコを使うとアルカリで腐食されてしまうので、ポリプロピレン製の吸引びんを使うことにしました。ちょうど汚れがとれなくて使いにくくなったものがあったので、流用しました。少し値段が張るので、三角フラスコでもよかったかなと思います。

有機化学演習のQ&A2018/05/14(月)

2年前期の配当科目で「有機化学演習」を担当しています。この科目は、いわゆるアクティブラーニングと反転授業の要素を取り入れており、あらかじめ予習してきた課題をグループごとに答え合わせをして、そのあとグループを組み替えて、他の課題の担当だった人に説明をする、というスタイルです。一方的に講義をするのと違って、学生のみなさんの声が間近で聞こえるので、教員としては楽しみの多い科目です。

この科目の評価をつけるとき、「解答が正しいかどうか」にはあまり意味がありません。予習のときに間違った答えを書いてきても、答え合わせのときに修正されることが多いからです(たまに、答え合わせで変な結論に収束してしまうこともありますが…)。ですから、この科目では「質問をたくさん出した人に評価を出します」ということにしています。

熱心な人は、10個以上質問を書いてきます。中にはたいへん基本的な質問(「E1 ってなに?」とか)もあって、それはさすがに「自分で調べましょう」ということになりますが、こういう質問を書くことにも意味はあるのです。「あ、自分ここわかってないわ」と認識すれば、それは「越えられる壁」になるからです。

質問の中には、興味深いもの、本質をついたものもたくさんあります。講義時間中に解説していると、それだけで1コマが終わってしまうので、ウェブサイトにQ&Aを公開しています。見てみたい人はこちらからたどってみてください。これを書くのに、毎週週末が半日ぐらいつぶれます(苦笑)。質問に答えることで、こちらにもいろいろ発見があったりもしますので、頑張ります。

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